Une réflexion sur les électrolytes polymères pour solides

Nature Communications volume 14, Numéro d'article : 4884 (2023) Citer cet article

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Avant l’arrivée des batteries lithium-ion (LIB) sur le marché des matières premières, les batteries solides au lithium métal (SSLMB) étaient considérées comme des systèmes de stockage électrochimiques d’énergie à haute énergie prometteurs avant d’être presque abandonnées à la fin des années 1980 en raison de problèmes de sécurité. Cependant, après trois décennies de développement, les technologies LIB se rapprochent désormais de leurs limites de contenu énergétique et de sécurité imposées par la chimie des fauteuils à bascule. Ces aspects suscitent la relance des activités de recherche sur les technologies SSLMB, tant au niveau académique qu'industriel. Dans cet article de perspective, nous présentons une réflexion personnelle sur les électrolytes polymères solides (SPE), depuis le développement précoce jusqu'à leur mise en œuvre dans les SSLMB, en mettant en évidence les étapes clés. Nous discutons en particulier des caractéristiques des SPE en tenant compte du concept de SPE couplées et découplées proposé par C. Austen Angell au début des années 1990. Des remèdes possibles pour améliorer les propriétés physicochimiques et électrochimiques des SPE sont également examinés. Avec cet article, nous visons également à mettre en évidence les éléments manquants dans la construction de SSLMB idéaux et à stimuler la recherche sur des matériaux électrolytiques innovants pour les futures batteries rechargeables à haute énergie.

Dans son roman de 1870 « Vingt mille lieues sous les mers », Jules Verne décrit le sous-marin Nautilus comme étant alimenté par un système de batteries avancé, et le capitaine Nemo mentionne que « … les cellules contenant du sodium doivent être considérées comme les plus énergétiques et que leur force électromotrice est le double de celui des piles au zinc. »1 Le concept de construction de batteries à haute énergie proposé par Jules Verne était sans doute en avance sur son temps à la fin du XIXe siècle, mais en ligne avec la fascination de l'époque pour les merveilles générées par l'utilisation de l'électricité. « Tout avec l'électricité » était un rêve pour l'humanité au début des années 1900, mais il deviendra réalité à la fin du 20e siècle avec l'invention des batteries lithium-ion (LIB) basées sur le concept de chaise berçante (c'est-à-dire des batteries construites avec deux électrodes basées sur l'intercalation avec des potentiels différents pour stocker/délivrer de l'énergie électrochimique)2,3. Actuellement, la production mondiale de LIB a atteint une échelle supérieure à 500 gigawattheures (GWh), agissant comme source d'énergie pour plus de 6 millions de véhicules électriques (VE)4. Le succès des LIB témoigne de l’hypothèse initiale du « tout électrique » et ouvre de nouvelles voies pour un développement plus durable des activités anthropiques énergivores.

La capacité de production des LIB a été multipliée par dix au cours de la dernière décennie5, et cette demande devrait continuer de croître rapidement au cours des 10 à 30 prochaines années, principalement sous l’effet de la croissance rapide du secteur des véhicules électriques4. Le besoin de batteries rechargeables de haute performance (par exemple, densité énergétique, sécurité, coût, etc.) est également pressant, en particulier compte tenu des exigences strictes imposées par les applications pratiques contemporaines (par exemple, véhicules électriques pour la route et le vol, drones, robotique avancée, etc. .), y compris la sécurité inhérente et l’énergie spécifique (>500 Wh kg−1) et la densité énergétique (>1000 Wh L−1)6. Malheureusement, les électrolytes liquides non aqueux utilisés dans les LIB actuels sont instables et hautement inflammables en raison de la présence de solvants carbonés organiques (par exemple, le carbonate de diméthyle, le carbonate d'éthylène, etc.) ; De plus, les électrodes négatives en graphite avec une capacité spécifique relativement faible de 372 mAh g−1 sont également des facteurs limitants pour améliorer davantage l'énergie spécifique des LIB de pointe6. À cet égard, les batteries au lithium métal à l'état solide (SSLMB) couplant des matériaux d'électrodes à haute énergie (par exemple, lithium métal (Li°), alliages de lithium, LiNi1−x−yCoxMnyO2 riche en nickel (1−x − y > 0,8), soufre, etc.) avec des électrolytes solides sont considérés comme une approche viable pour contourner la pierre d'achoppement spécifique à la densité énergétique de la technologie LIB actuelle7,8,9.

1 GWh) of SPE-based SSLMBs as power sources for EV and grid storage have been deployed by the Bolloré group since 201013. This is a relevant industrial example of SPE technology capable of providing support for the development of high-performance SSLMBs./p>4 eV for PEO34). The two discs (light gray) on the top and bottom of the SPE membrane represent the blocking electrodes. DC: direct current. c Phase diagram of lithium trifluoromethyl sulfonate (LiCF3SO3)/PEO. The values are taken from ref. 38. The light green and pink areas represent the amorphous phase (abbreviated as AP) region and two-phase region in the PEO-based electrolytes, respectively. PEO(C) and (PEO)3LiCF3SO3(C) denote the crystalline phase of PEO and the salt/polymer complex (i.e., (PEO)3LiCF3SO3), respectively. d Microscopic views of PEO-based SPEs at room (25 °C) and high (>60 °C) temperatures above the melting transition of PEO phases. e Effect of temperature on the ionic conductivity of PEO-based SPEs [(PEO)20LiCF3SO3] and conventional liquid electrolyte solutions (e.g., 1.0 mol kg−1 lithium hexafluorophosphate (LiPF6) per kilogram propylene carbonate). The ionic conductivity values are taken from refs. 39,122./p>4 eV34) for electron jumping between conduction and valence bands (Fig. 2b). Yet, it was not clear whether the transportation of ionic species would be possible at that time. In 1966, Lundberg et al.35 investigated the mixture of metal salts (e.g., potassium iodide) and poly(ethylene oxide) (PEO). They concluded that metal salts interact with PEO and reduce crystallinity. In 1971, M. Armand carried out several ionic conductivity tests with lithium bromide (LiBr)/PEO. From the analysis of the results, he concluded that because of the very high resistance (>1 MΩ) measured at room temperature (ca. 20–30 °C), the utilization of LiBr/PEO for battery applications was not recommended. Two years later, Fenton et al.36 discovered that the mixtures of PEO and low-lattice-energy metal salts (e.g., sodium iodide (NaI), sodium thiocyanate (NaSCN), potassium thiocyanate (KSCN), etc.) become ionically conductive upon warming up the samples (e.g., ionic conductivities for the (PEO)4KSCN complex: 10−7 (40 °C) vs. 10−2 S cm−1 (170 °C)). This key finding rapidly caught the attention of Armand, and he suggested the utilization of these polymeric ionic conductors as solid electrolytes for building solid-state batteries37. These pioneering research works ushered a new direction for developing soft solid electrolytes and circumventing the surface contact issue in solid-state batteries with inorganic solid electrolytes./p>10−3 S cm−1) for operating SPE-based SSLMBs at elevated temperatures (≥80 °C)51,52. In the last decade, the development of molecules with delocalized negative charges has further progressed53,54. For example, Ma et al.54 proposed a delocalized polyanion, i.e., poly[(4-styrenesulfonyl)(trifluoromethyl(S-trifluoromethylsulfonylimino) sulfonyl)imide] (PSsTFSI−), that demonstrates improved lithium-ion conductivity of SPEs for unipolar conduction (i.e., only positive charges are mobile) due only to lithium cation (e.g., at 80 °C, ca. 10−4 S cm−1 for LiPSsTFSI-based electrolyte and ca. 10−5 S cm−1 for lithium poly[(4-styrenesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide] (LiPSTFSI)-based electrolyte54). The polyanion PSsTFSI− could be obtained through the replacement of an oxygen atom in a TFSI-like moiety (i.e., CF3SO2N(−)SO2—) with strong electron-withdrawing trifluoromethanesulfonylimino ( = NSO2CF3) group; thus, the negative charges are further delocalized via five oxygens and two nitrogen atoms. These research works demonstrate an effective strategy for improving the ionic conductivity in coupled SPEs by weakening the interaction between salt anion and lithium ions./p>50 vol%) SPEs or when particular morphologies (e.g., nanowire) of inorganic phases are used56./p>50 wt% of salt in SPEs)17, promoting the metal ions to diffuse through this second conduction path. This demonstrates the ability of PIS-type SPEs to decouple metal-ion motion from polymer dynamics77. Several criteria, such as polymer Tg, salt type, polymer/salt solubility, electrochemical stability, and ionic conductivity78, were also discussed in C. Austen Angell’s early works to understand the physicochemical properties of PIS electrolytes. Among these, the concept of the ionicity of lithium salt is of utter importance. Specifically, ionicity is a measure of the degree of ion dissociation, commonly referring to the effective fraction of ionic species being able to participate in ionic conduction18. Figure 5c displays the Walden-Angell plot for the dependence of equivalent conductivities on the viscosities of electrolytes. With 1.0 M potassium chloride/H2O solution as a reference electrolyte, the regime above the diagonal line refers to the electrolyte materials with super-ionic characters. For PIS-type SPE systems, the lithium salt should possess sufficient ionicity to ensure the high conductivity, i.e., be located in the super-ionic regime in Fig. 5c./p> 4089) via the loose structures (i.e., rigid polymer chains with low packing density), despite their low segmental relaxation rate; segmental motion is necessary for the less-fragile polymers with dense structures (i.e., compact packing of flexible polymer chains), including PEO and other polyethers./p>0.9). This is also a fact in most PIS-type electrolytes since only a small portion of metal ions can be decoupled from the polymer, whereas the rest are still bound to the polymer chains. In the case of the PolyIL-IS systems, the weak coupling between the metal ion and the polymer exists through the anion-bridging co-coordination. The highly coupled metal ion-anion motion also limits the metal-ion transference number to ca. 0.595. In this case, improving the ionicity of the salt could maximize the decoupling motion in PolyIL-IS, although not yet experimentally proved./p>1000 cycles) and stable cycling of these SPE-SSLMBs have been achieved by the research group at Hydro-Québec100. Yet, the main obstacle to large-scale implementation of batteries with vanadium-based positive electrodes lies, at the cell level, in the dissolution of vanadium species during continuous cycling, and at the raw material level, in the uneven geographical distribution of vanadium resources worldwide101./p>6 × 108 km with a decent safety record (only two cases with unexplained runaway reactions). These industrially-relevant examples stimulated industrial and academic laboratories to restart the research activities in lithium metal rechargeable batteries after the initial abandonment of this technology as a consequence of the various fire accidents that occurred in AA-size Li°||molybdenum disulfide cells produced by Moly Energy in the late 1980s24./p>350 °C (LiCF3SO3)]115. A further homologation of the oxygen atom results in the formation of a super lithium sulfonimide salt (Li[CF3SO(NSO2CF3)2], LisTFSI) with a low melting transition approaching the ionic liquid domain (i.e., Tm ≤ 100 °C for typical ionic liquids88, and Tm = 118 °C for LisTFSI116). In this regard, we speculate that the concept of negative charge delocalization could be extended further to accessing liquid lithium salts. From another perspective, one may also replace typical neutral polyether/polyesters with charged polysalts (e.g., polycations, polyanions, or poly(zwitterions)), to regulate the ion-ion interactions and thereby achieving decoupled SPE systems117. For instance, the utilization of imidazole-type poly(zwitterions) could provide ordered subdomains with superionic nature, which allows rapid transport of ionic species even at temperatures close to their Tg values118./p>

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